Potencial de oxidorreducción estándar

Qué es el potencial de oxidorreducción estándar

El adjetivo "estándar" no añade nada conceptualmente nuevo a la magnitud, solo fija las condiciones en las que se mide: sin esa normalización, dos laboratorios que trabajasen con concentraciones distintas obtendrían valores distintos para la misma reacción, y las tablas de referencia serían inútiles para comparar unas sustancias con otras. Por eso los valores de E° que aparecen en cualquier tabla de potenciales de reducción presuponen siempre esas tres condiciones fijas.

Toda la escala parte de un mismo punto de referencia, el electrodo estándar de hidrógeno, al que por convenio internacional se le asigna un potencial de 0,00 voltios en cualquier temperatura. Todos los demás valores de la tabla, positivos o negativos, expresan cuánto se desvía cada semirreacción de ese cero arbitrario cuando se conecta a él en las condiciones estándar descritas.

Para qué sirve

Permite predecir, sin necesidad de experimentar, en qué dirección fluirán los electrones si se ponen en contacto dos semirreacciones cualesquiera: la que tenga el potencial de reducción más positivo actuará como agente oxidante, aceptando electrones de la otra. La diferencia entre ambos potenciales estándar, además, se relaciona directamente con la energía libre de Gibbs de la reacción global, lo que convierte a la tabla de potenciales en una herramienta para anticipar si una reacción redox será espontánea o no en esas condiciones de referencia.

Fuera de las condiciones estándar, el valor real del potencial se recalcula con la ecuación de Nernst, que ajusta E° en función de la temperatura y de las concentraciones efectivas de las formas oxidada y reducida presentes en cada caso concreto.

La convención bioquímica: E°'

Aquí aparece un matiz importante para la biología. El electrodo estándar de hidrógeno fija su condición de referencia a una concentración de protones de 1 molar, lo que equivale a un pH de cero: un medio extremadamente ácido, incompatible con cualquier sistema vivo. Para evitar ese problema, la bioquímica adoptó una variante, el potencial estándar bioquímico, representado como E°' (con una prima), que fija el pH en 7 en lugar de en 0, manteniendo el resto de condiciones sin cambios.

La diferencia numérica entre E° y E°' puede ser considerable cuando la semirreacción implica protones, como ocurre con buena parte de las reacciones redox del metabolismo. Las tablas orientadas a fisiología y bioquímica, por eso, casi siempre presentan valores de E°' y no de E°, y conviene comprobar cuál de los dos convenios sigue una tabla concreta antes de comparar cifras entre fuentes distintas.

Diferenciación con el potencial de oxidorreducción general

Conviene no tratarlo como un concepto aparte del potencial de oxidorreducción sin más: es exactamente la misma magnitud, medida bajo unas condiciones fijas y reproducibles. La entrada dedicada al potencial de oxidorreducción desarrolla el concepto general, su papel en la cadena de transporte de electrones y las convenciones de signo; esta entrada se limita a las condiciones de referencia que permiten tabularlo y compararlo entre sustancias.

Preguntas frecuentes

¿Por qué se necesitan condiciones estándar?

Porque el potencial redox depende de la concentración de las especies implicadas, de la temperatura y de la presión. Fijar esas tres variables permite construir tablas comparables entre laboratorios y entre sustancias, algo imposible si cada medición partiera de condiciones distintas.

¿Qué diferencia hay entre E° y E°'?

E° se define a pH 0, la condición estándar de la química clásica. E°' se define a pH 7, más compatible con los sistemas biológicos. Ambos son el mismo tipo de magnitud, pero sus valores numéricos pueden diferir de forma notable cuando la reacción libera o consume protones.

¿Sirve para calcular la energía de una reacción?

Sí. La diferencia entre los potenciales estándar de las dos semirreacciones de una pila se relaciona de forma directa con la variación de energía libre de Gibbs de la reacción global, lo que permite anticipar si esa reacción liberará o consumirá energía en condiciones estándar.

¿Es siempre positivo?

No. Puede ser positivo o negativo según la tendencia de cada semirreacción a aceptar o a ceder electrones frente al electrodo de hidrógeno. Un valor negativo indica una tendencia mayor a ceder electrones que la del propio hidrógeno; uno positivo, una tendencia mayor a aceptarlos.

Referencias

1. Tabla de potenciales de reducción.
2. Electrodo estándar de hidrógeno.
3. AcademiaLab. Tabla de potenciales de reducción estándar en bioquímica: la convención E°'.